Desarrollo y aplicación de modelos de permeabilidad y difusión en nanocompuestos poliméricos

Abstract

El control de las propiedades de barrera en matrices poliméricas es fundamental en aplicaciones de envasado y almacenamiento de alimentos y otros compuestos orgánicos. Si bien estos poseen varias ventajas como bajo costo y facilidad de procesamiento, tienen como desventaja una alta permeabilidad a gases que podrían descomponer o dañar los productos almacenados. Esta tesis buscará abordar esta problemática utilizando partículas esbeltas que actúen como obstáculo a la difusión. Luego de la presentación de las técnicas experimentales utilizadas, e l trabajo comienza con un análisis de la permeabilidad de moléculas a través de una membrana y las expresiones matemáticas que la gobiernan. Este análisis conduce a la presentación de modelos analíticos que predicen la reducción de permeabilidad de un material teniendo en cuenta la geometría , el orden y la orientación de las partículas que actúan como obstáculos. Se muestran los primeros y más simples modelos y finalmente uno desarrollado por el grupo, que mantiene esta simpleza pero se mejora su precisión a partir de simulaciones que la calibran. Por último, a partir de nuevas simulaciones se modifica este modelo para que tenga en cuenta fenómenos que ocurren en materiales reales como la polidispersidad de tamaños y la presencia de zonas de difusión más rápida que la matriz. A continuación se realizan ensayos de difusión y se evalúan los cambios de permeabilidad en distintos sistemas. En primer lugar se utiliza un sistema matriz/especie penetrante de polidimetilsiloxano/1-hexadecanol, donde los obstáculos son huecos tallados con precisión micrométrica. Esto permite estudiar el comportamiento de la especie penetrante en las cercanías de los obstáculos, evaluar como distintas geometrías afectan al flujo y validar el modelo con todas sus modificaciones de forma experimental. Posteriormente se seleccionan matrices poliméricas y se le agregan partículas esbeltas, como arcillas o grafeno, para evaluar su comportamiento como barreras a la difusión. Inicialmente se utilizan matrices amorfas, ya que en los polímeros semicristalinos los cristales actúan como obstáculos junto con las cargas, y se quiere estudiar el comportamiento de dichas partículas aisladas. A la matriz anterior se agregan arcillas y grafeno, manteniendo la especie penetrante. Con estos ensayos se estudia cómo se comportan estas partículas, encontrándose que en materiales reales la aglomeración de cargas es un fenómeno muy común que provoca una sobre estimación de las propiedades de barrera si esto no se tiene en cuenta en los modelos. Luego se utiliza una matriz epoxi cargada con grafeno, en la cual se encontró que el agregado de partículas aumenta la permeabilidad. Estos resultados permiten evaluar una de las modificaciones del modelo utilizado, al cual se le agregó un factor que tiene en cuenta zonas de difusión acelerada que eventualmente aumentan la permeabilidad. Por último, se utiliza una matriz epoxi con un copolímero en bloque de PE-b-PEO que actúa como obstáculo. Este obstáculo tiene la particularidad que el PE actúa como barrera y el PEO se acomoda alrededor de este formando una zona con propiedades difusivas distintas a la matriz. Esto permite validar tanto experimental como computacionalmente (mediante simulaciones) la modificación antes mencionada. Para concluir se utiliza Policaprolactona (PCL) y se la carga con arcillas y grafeno. Esta matriz es semicristalina y biodegradable, y se está intentando utilizarla en remplazo de otras más comunes como el polietileno o el polietilentereftalato. Como los cristales actúan como obstáculos en conjunto con las cargas, en primer lugar se estudia como el agregado de estas modifica su tamaño, distribución y/o cantidad. Se observa que en general estas partículas actúan como agente nucleante, aumentando la cantidad de cristales y modificando su distribución. Por último se evalúa como estos fenómenos modifican la permeabilidad y otras propiedades de la PCL. Se encuentra una mejora de las propiedades de barrera producto de la contribución de ambos obstáculos (carga y cristales), donde los modelos analíticos incluso con nuevas modificaciones no predicen el comportamiento observado. Por ello el trabajo finaliza con ensayos de difracción que buscan información de las interacciones entre la carga y la matriz, que puedan explicar dichos resultados.