Desarrollo y aplicación de modelos de permeabilidad y difusión en nanocompuestos poliméricos

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dc.contributor.advisor Tomba, Juan Pablo
dc.contributor.author Demoor, Rodrigo
dc.contributor.other Alvarez, Vera Alejandra
dc.date.accessioned 2024-08-23T15:46:08Z
dc.date.available 2024-08-23T15:46:08Z
dc.date.issued 2024-05-10
dc.identifier.uri http://rinfi.fi.mdp.edu.ar/handle/123456789/908
dc.description The control of barrier properties in polymer matrices is essential in packaging and storage applications for food and other organic compounds. While these materials offer several advantages such as low cost and ease of processing, they are disadvantaged by high gas permeability, which could decompose or damage the stored products. This thesis aims to address this issue by using slender particles that act as diffusion barriers. After presenting the experimental techniques, the work begins with an analysis of the permeability of molecules through a membrane and the mathematical expressions that govern it. This analysis leads to the presentation of analytical models that predict the reduction of a material's permeability by considering the geometry, order, and orientation of the particles acting as barriers. The initial and simplest models are presented, and finally, a model developed by the group, which maintains this simplicity but improves its accuracy through simulations that calibrate it. Subsequently, this model is modified through new simulations to account for phenomena occurring in real materials, such as size polydispersity and the presence of faster diffusion zones than the matrix. Next, diffusion tests are conducted, and permeability changes in different systems are evaluated. Firstly, a matrix/penetrant species system of polydimethylsiloxane/1-hexadecanol is selected, where the obstacles are micrometrically precise carved voids. This allows for the study of the penetrant species' behavior in the vicinity of the obstacles, evaluating how different geometries affect the flow, and experimentally validating the model with all its modifications. Subsequently, polymer matrices are selected, and slender particles such as clays or graphene are added to evaluate their behavior as diffusion barriers. Initially, amorphous matrices are used since, in semicrystalline polymers, the crystals act as barriers along with the fillers, and the behavior of these isolated particles needs to be studied. Clays and graphene are added to the previous matrix while maintaining the same penetrant species. These tests study how these particles behave, finding that in real materials, filler agglomeration is a very common phenomenon that causes an overestimation of the barrier properties if not considered in the models. Then, an epoxy matrix loaded with graphene is used, where the addition of particles was found to increase permeability. These results allow for the evaluation of one of the model's modifications, which added a factor to account for accelerated diffusion zones that eventually increase permeability. Finally, an epoxy matrix with a PE-b-PEO block copolymer acting as a barrier is used. This obstacle has the peculiarity that the PE acts as a barrier and the PEO accommodates around it, forming a zone with different diffusive properties than the matrix. This allowed for the experimental and computational validation (through simulations) of the modification. To conclude, polycaprolactone (PCL) is used and loaded with clays and graphene. This matrix is semicrystalline and biodegradable, and efforts are being made to use it as a replacement for more common ones like polyethylene or polyethylene terephthalate. Since the crystals act as barriers along with the fillers, the first step is to study how the addition of these modifies their size, distribution, and/or quantity. It is observed that, in general, these particles act as nucleating agents, increasing the number of crystals and modifying their distribution. Finally, it is evaluated how these phenomena modify the permeability and other properties of the PCL. An improvement in barrier properties was found due to the contribution of both obstacles (filler and crystals), where the analytical models even with new modifications do not predict the observed behavior. Therefore, the work concludes with diffraction tests that seek information on the interactions between the filler and the matrix, which may explain these results. es_AR
dc.description.abstract El control de las propiedades de barrera en matrices poliméricas es fundamental en aplicaciones de envasado y almacenamiento de alimentos y otros compuestos orgánicos. Si bien estos poseen varias ventajas como bajo costo y facilidad de procesamiento, tienen como desventaja una alta permeabilidad a gases que podrían descomponer o dañar los productos almacenados. Esta tesis buscará abordar esta problemática utilizando partículas esbeltas que actúen como obstáculo a la difusión. Luego de la presentación de las técnicas experimentales utilizadas, e l trabajo comienza con un análisis de la permeabilidad de moléculas a través de una membrana y las expresiones matemáticas que la gobiernan. Este análisis conduce a la presentación de modelos analíticos que predicen la reducción de permeabilidad de un material teniendo en cuenta la geometría , el orden y la orientación de las partículas que actúan como obstáculos. Se muestran los primeros y más simples modelos y finalmente uno desarrollado por el grupo, que mantiene esta simpleza pero se mejora su precisión a partir de simulaciones que la calibran. Por último, a partir de nuevas simulaciones se modifica este modelo para que tenga en cuenta fenómenos que ocurren en materiales reales como la polidispersidad de tamaños y la presencia de zonas de difusión más rápida que la matriz. A continuación se realizan ensayos de difusión y se evalúan los cambios de permeabilidad en distintos sistemas. En primer lugar se utiliza un sistema matriz/especie penetrante de polidimetilsiloxano/1-hexadecanol, donde los obstáculos son huecos tallados con precisión micrométrica. Esto permite estudiar el comportamiento de la especie penetrante en las cercanías de los obstáculos, evaluar como distintas geometrías afectan al flujo y validar el modelo con todas sus modificaciones de forma experimental. Posteriormente se seleccionan matrices poliméricas y se le agregan partículas esbeltas, como arcillas o grafeno, para evaluar su comportamiento como barreras a la difusión. Inicialmente se utilizan matrices amorfas, ya que en los polímeros semicristalinos los cristales actúan como obstáculos junto con las cargas, y se quiere estudiar el comportamiento de dichas partículas aisladas. A la matriz anterior se agregan arcillas y grafeno, manteniendo la especie penetrante. Con estos ensayos se estudia cómo se comportan estas partículas, encontrándose que en materiales reales la aglomeración de cargas es un fenómeno muy común que provoca una sobre estimación de las propiedades de barrera si esto no se tiene en cuenta en los modelos. Luego se utiliza una matriz epoxi cargada con grafeno, en la cual se encontró que el agregado de partículas aumenta la permeabilidad. Estos resultados permiten evaluar una de las modificaciones del modelo utilizado, al cual se le agregó un factor que tiene en cuenta zonas de difusión acelerada que eventualmente aumentan la permeabilidad. Por último, se utiliza una matriz epoxi con un copolímero en bloque de PE-b-PEO que actúa como obstáculo. Este obstáculo tiene la particularidad que el PE actúa como barrera y el PEO se acomoda alrededor de este formando una zona con propiedades difusivas distintas a la matriz. Esto permite validar tanto experimental como computacionalmente (mediante simulaciones) la modificación antes mencionada. Para concluir se utiliza Policaprolactona (PCL) y se la carga con arcillas y grafeno. Esta matriz es semicristalina y biodegradable, y se está intentando utilizarla en remplazo de otras más comunes como el polietileno o el polietilentereftalato. Como los cristales actúan como obstáculos en conjunto con las cargas, en primer lugar se estudia como el agregado de estas modifica su tamaño, distribución y/o cantidad. Se observa que en general estas partículas actúan como agente nucleante, aumentando la cantidad de cristales y modificando su distribución. Por último se evalúa como estos fenómenos modifican la permeabilidad y otras propiedades de la PCL. Se encuentra una mejora de las propiedades de barrera producto de la contribución de ambos obstáculos (carga y cristales), donde los modelos analíticos incluso con nuevas modificaciones no predicen el comportamiento observado. Por ello el trabajo finaliza con ensayos de difracción que buscan información de las interacciones entre la carga y la matriz, que puedan explicar dichos resultados. es_AR
dc.format application/pdf es_AR
dc.language.iso spa es_AR
dc.publisher Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Argentina es_AR
dc.rights info:eu-repo/semantics/openAccess es_AR
dc.title Desarrollo y aplicación de modelos de permeabilidad y difusión en nanocompuestos poliméricos es_AR
dc.type Thesis es_AR
dc.rights.holder https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ es_AR
dc.type.oa info:eu-repo/semantics/doctoralThesis es_AR
dc.type.snrd info:ar-repo/semantics/tesis doctoral es_AR
dc.type.info info:eu-repo/semantics/acceptedVersion es_AR
dc.description.fil Fil: Demoor, Rodrigo. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería; Argentina es_AR


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