Desarrollo de sistemas catalíticos para la oxidación de soluciones concentradas de contaminantes orgánico con peróxido de hidrógeno

Abstract

Los Procesos de Oxidación Avanzada (POA) constituyen una alternativa promisoria para el tratamiento efectivo de efluentes líquidos. Estas tecnologías se basan en la generación de especies fuertemente oxidantes, como es el radical hidroxilo HO, permitiendo la mineralización de contaminantes orgánicos en dióxido de carbono y agua, o al menos su oxidación parcial en compuestos menos tóxicos, bajo condiciones moderadas de presión y temperatura. El presente trabajo se propone contribuir al desarrollo de sistemas catalíticos heterogéneos, aplicados a la oxidación de soluciones concentradas de fenol en medio acuoso, utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante (CWHPO). La elevada concentración inicial de fenol (0,5 - 5 g/L) impone un medio de reacción fuertemente agresivo, que permite ensayar el material en condiciones de operación extremas. De este modo, la preparación de catalizadores sólidos se enfocó hacia el desarrollo de materiales activos y estables en las condiciones de operación seleccionadas (presión atmosférica, temperaturas inferiores a 90ºC y elevada carga de contaminante orgánico), y de bajo costo, para que su implementación tecnológica en una planta de tratamiento de aguas resulte factible desde el punto de vista económico. A lo largo del trabajo se desarrollaron diferentes materiales en base Fe soportado/incluido en alúmina. Si bien el hierro es un elemento abundante y la alúmina un soporte catalítico extensamente empleado en diferentes reacciones de interés tecnológico, se debe destacar que el estudio de CWHPO de fenoles mediante sistemas de Fe2O3/Al2O3 ha sido escasamente reportado en la literatura. En consecuencia, resulta de gran interés extender el conocimiento acerca del comportamiento de tales sistemas. En este contexto, se prepararon diferentes catalizadores de óxido férrico soportado sobre alúminas comerciales mesoporosas, empleando técnicas convencionales de impregnación húmeda. Según las diferentes preparaciones, se evaluó el efecto de diversos tratamientos simples sobre las propiedades finales del catalizador: impregnación secuencial, tratamiento térmico a temperatura elevada y tratamientos superficiales (lavados con ácidos orgánicos y reducción en corriente de H2). Asimismo, se estudió la variante novedosa de incorporar las especies activas durante la síntesis del soporte a partir de un proceso sol-gel. El desafío consistió en desarrollar fuertes interacciones metal-soporte que permitan mejorar la estabilidad del hierro frente a procesos de solubilización en el medio ácido en que transcurre la reacción y que, al mismo tiempo, las especies activas de Fe se encuentren superficialmente disponibles para mineralizar de forma efectiva al contaminante orgánico. Las muestras de catalizadores frescos y luego de ser usados en reacción se caracterizaron mediante diferentes técnicas analíticas: Absorción Atómica (AA), Microscopía Electrónica (MET y MEB-EDAX), Fisisorción de N2, Difracción de Rayos X (DRX), Análisis Térmico (ATG-ATD), Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopía Raman, Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS), Espectroscopía Mössbauer y Reducción a Temperatura Programada (RTP), entre otras. En una primera instancia, se evaluó el comportamiento de estos materiales en la oxidación tipo-Fenton heterogénea de soluciones acuosas de fenol en un reactor discontinuo agitado. Se abarcó un amplio rango de condiciones de operación de modo de optimizar la eficiencia global del proceso de oxidación en términos de mayor mineralización, eficacia en el consumo de agente oxidante y estabilidad catalítica. Se analizó el efecto de la temperatura de reacción, concentración de catalizador, concentración de H2O2, concentración de fenol, dispersión de la fase activa y naturaleza del soporte, entre otros parámetros relevantes. En una segunda etapa, empleando las condiciones de operación y los catalizadores que presentaron el mejor desempeño en los ensayos discontinuos, se realizaron experimentos en modo continuo en un reactor de lecho fijo con flujo ascendente. Se analizó el efecto de diferentes variables sobre la performance del reactor continuo: concentración inicial de fenol, carga de catalizador, tiempo de residencia e incorporación de una corriente de reciclo. Asimismo, se evaluó la vida útil del catalizador en ciclos de reutilización consecutivos y los procesos de desactivación catalítica asociados (lixiviación y ensuciamiento por formación de depósitos carbonosos). Por último, se estudió la implementación de reactores de membrana catalítica bajo la configuración tipo contactor-distribuidor. Las membranas consisten en fibras huecas comerciales de corindón sobre las que se depositó la fase activa a partir de diferentes metodologías: impregnación húmeda e incorporación selectiva de las especies activas sobre la cara externa de la membrana mediante la precipitación de complejos de Fe y filtración reversa de una microemulsión de nanorods de hematita. La labor realizada incluyó la puesta a punto del reactor en configuración semicontinua (suministrando el agente oxidante de manera gradual desde el interior de la membrana, para ponerlo en contacto con la solución de fenol sobre la cara externa del reactor) y la realización de ensayos exploratorios para evaluar la factibilidad de la aplicación de este tipo de sistemas en procesos de CWHPO