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Redes poliméricas modificadas con especies fluoradas

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dc.contributor.advisor Montemartini, Pablo E.
dc.contributor.author Penoff, Marcela Elisabeth
dc.date.accessioned 2018-11-22T16:30:29Z
dc.date.available 2018-11-22T16:30:29Z
dc.date.issued 2012-06-04
dc.identifier.uri http://rinfi.fi.mdp.edu.ar/handle/123456789/190
dc.description This thesis has three mayor objectives: the successful incorporation of fluorinated modifiers into different polymeric systems extensively employed in the industry, such as the epoxy resins and the polyurethanes; to understand the effect produced by the fluorinated modifiers in the final materials properties; and to generate the knowledge for the progress in the development of techniques which could relate the surface composition and the topography at a nanoscale, with the polymeric and compounds behavior. One part of this work consisted in the materials synthesis. The epoxy – fluorinated amine and fluorinated epoxy – amine reactions were studied, and also nanoparticles protected with a fluorinated organic monolayer were synthesized. In the polyurethanes, high and low molecular weight alcohols were incorporated. Thus, not only the chemistry of the materials was successfully modified, but also their topography, both characteristics being responsible for the surface properties behavior. On the other hand, scanning probe microscopies (AFM) development was improved. An advance in the interpretation of results obtained from Moderate and Light Tapping experiments performed in surfaces with different hydrophobicity, was achieved, as well as in HarmoniX and Localized Dielectric Spectroscopy (LDS), techniques which represent recent important developments at a worldwide level. Through different synthesis strategies and taking advantage of the segregation process, the manipulation of the surface behavior was possible, with fluorine contents lower than 5 wt%. This way, the materials do not substantially modify their bulk behavior, a fact which promotes the possibility of attaining industrial interest developments. In this concern, the knowledge generated opens the door for innovative products local development in the field of low surface adhesion coatings, solid lubricants and anticorrosive systems for metallic structures, among other applications. In other economic areas, the results obtained present a wide field of potential development as a matrix for composite materials for high performance applications. First, different strategies were studied in order to incorporate –CF3 groups into epoxy – amine systems. On one hand, a fluorinated thermoplastic was added with the aim of modifying a tridimensional network. On the other hand, the fluorinated (difunctional) and non-fluorinated (tetrafunctional) curing agents were mixed with the epoxy component (DGEBA). The kinetics and structural parameters of the modified networks were studied, as well as the fluorinated species migration to the air – polymer interface and the optical and electrical properties. The transparency was found to be increased, the dielectrical permittivity reduced and some properties, like the low water uptake, remained unchanged. The surface fluorine enrichment due to the low surface energy species migration towards the free surface, was proved, although the network surface properties were not altered. Then, acid and epoxy functionalized perfluoroalkyl chains were employed in order to modify epoxy – amine systems through covalent unions. In the former case, a perfluorinated carboxylic acid was employed in order to synthesize a modifier with an amide linkage by the reaction with an amine. In the second case, a fluorinated epoxy oligomer was employed to modify the network. Also, silver nanoparticles were synthesized and stabilized with fluorinated ligands, and were then incorporated into the networks. The nanoparticles were dispersed in an organic solvent and added in the epoxy network by the solvent evaporation, before the curing process. The surface properties were studied and a fluorine surface enrichment was observed, as well as an increase in the hydrophobicity and differences in the properties related with the processing method. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used for the elemental determination and the electronic scanning and force atomic microscopies (SEM and AFM, respectively) were employed for the topography study. Polyurethanes were also synthesized and modified with different fluorinated chain lengths monoalcohols. The effects produced by the different chain lengths of the modifiers were compared and the topography of the coatings obtained was studied by AFM. The surface composition was determined by XPS. The topography was related to the composition and other surface properties, mainly the hydrophobicity, employing a structural model from the reactants molecular formulae. It was determined that, in the AFM experiments, if certain operational conditions are met, a chemical resolution can be obtained based on differences in the hydrophilicity. Finally, polyurethanes were modified with a fluorinated high molecular weight diol. Surface properties were studied and the topography and surface composition determination were emphasized. Many techniques were combined, such as XPS, broadband dielectric spectroscopy (BDS), AFM, HarmoniX and LDS, with the aim of relating the topography with the surface composition and properties. The relationship between the observed images from AFM and the fluorine concentration was established. The direct relationship between the topography and a localized property represents a great advance in the surface characterization techniques. es_AR
dc.description.abstract El trabajo de tesis tiene tres objetivos principales: logar incorporar modificadores fluorados en diferentes sistemas poliméricos de uso extendido a nivel industrial como lo son las resinas epoxi y los poliuretanos; entender el efecto de los modificadores introducidos en las propiedades de los materiales finales; y generar conocimiento que permita avanzar en el desarrollo de técnicas que relacionen la composición superficial y la topografía a escala nanométrica con el comportamiento de polímeros y compuestos. Una parte del trabajo consistió en la síntesis de materiales. Se estudiaron las reacciones epoxi – amina fluorada y amina – epoxi fluorada, además se sintetizaron nanopartículas protegidas con una monocapa orgánica fluorada. En poliuretanos se incorporaron alcoholes fluorados de alto y bajo peso molecular. De esta forma se logró modificar no solamente la química de los materiales en cuestión, sino también su topografía, características responsables del comportamiento de las propiedades superficiales. Por otra parte se avanzó en el desarrollo de técnicas de microscopía de barrido de puntas (AFM). Se avanzó en la interpretación de resultados obtenidos mediante moderate y light tapping en superficies con diferente hidrofobicidad, y se trabajó en la comprensión de los resultados obtenidos mediante HarmoniX y Espectroscopía Dieléctrica Localizada (LDS), técnicas que involucran desarrollos de punta a nivel mundial. Mediante distintas estrategias de síntesis y aprovechando el proceso de segregación se pudo manipular el comportamiento superficial con contenidos de flúor globales menores al 5%. De este modo los materiales no modifican sustancialmente su comportamiento en bulk, lo cual amplía la probabilidad de alcanzar desarrollos de interés industrial. En este sentido, el conocimiento generado abre el camino al desarrollo local de productos innovadores en el campo de recubrimientos de baja adhesión superficial, lubricantes sólidos y sistemas utilizados como protección anticorrosiva de estructuras metálicas, entre otras aplicaciones. En otros sectores económicos, los resultados obtenidos presentan un amplio campo de desarrollo potencial como matriz de materiales compuestos para aplicaciones de alta perfomance. En una primera instancia se estudiaron diferentes estrategias de síntesis para la incorporación de grupos –CF3 en sistemas epoxi – amina. Por un lado, se introdujo un termoplástico fluorado para modificar una red tridimensional y por otro lado, se mezclaron los agentes de curado fluorados (difuncional) y no fluorado (tetrafuncional) con el componente epoxi (DGEBA). Se estudió la cinética y los parámetros estructurales de las redes modificadas, la migración de especies fluoradas hacia la superficie libre, y propiedades eléctricas y ópticas. Se encontró que la transparencia aumenta, la permitividad dieléctrica baja y algunas propiedades, como la baja absorción de agua, no se ven alteradas. Se comprobó el enriquecimiento superficial de flúor debido a la migración de especies de baja energía superficial hacia la superficie libre, de todos modos las propiedades superficiales de la red no se vieron alteradas. Luego se emplearon cadenas perfluoroalquílicas con funcionalidades ácido y epoxi, para modificar sistemas epoxi – amina, mediante la incorporación por unión covalente. En el primer caso, se empleó un ácido carboxílico fluorado para sintetizar un modificador con unión amida por reacción con una amina; mientras que en el segundo caso, se empleó un oligómero epoxi fluorado para modificar la red. Además se sintetizaron nanopartículas de plata estabilizadas con ligandos fluorados que se incorporaron en redes epoxi. Las nanopartículas se dispersaron en un solvente orgánico y se introdujeron en las redes por evaporación del solvente, antes del proceso de curado. Se estudiaron las propiedades superficiales, observándose un enriquecimiento superficial en flúor, aumento de la hidrofobicidad y diferencias en las propiedades según el método de procesamiento. Se empleó la técnica de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para la determinación elemental y las microscopías electrónica de barrido y de fuerza atómica (SEM y AFM, respectivamente) para el estudio de la topografía. También se sintetizaron poliuretanos a los que se modificó con monoalcoholes de diferentes largos de cadenas fluoradas. Se compararon los efectos producidos por la diferencia en el largo de cadena del modificador, y se estudió la topografía de los recubrimientos obtenidos, por AFM. También se determinó la composición superficial, usando XPS. Se relacionó la topografía con la composición y otras propiedades superficiales, especialmente la hidrofobicidad, empleando un modelo estructural a partir de las fórmulas moleculares de los reactivos. Se determinó que en los ensayos de AFM se puede obtener una resolución química basada en diferencias de hidrofilicidad, si se opera bajo determinadas condiciones. Finalmente, se modificaron poliuretanos con un diol fluorado de alto peso molecular. Se estudiaron las propiedades superficiales y se hizo hincapié en la determinación de la composición superficial y la topografía. Se combinaron varias técnicas, como XPS, espectroscopía dieléctrica de banda ancha (BDS), AFM, HarmoniX y LDS, con la intención de relacionar la topografía con las propiedades y la composición superficiales. Se determinó la relación entre lo observado en imágenes de AFM y la concentración de flúor. La relación directa entre la topografía y una propiedad localizada representa un gran avance en las técnicas de caracterización superficial. es_AR
dc.format application/pdf es_AR
dc.language.iso spa es_AR
dc.publisher Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Argentina es_AR
dc.rights info:eu-repo/semantics/openAccess es_AR
dc.subject Modificadores fluorados es_AR
dc.subject Polímeros es_AR
dc.subject Resinas es_AR
dc.subject Resinas epoxi es_AR
dc.subject Poliuretanos es_AR
dc.title Redes poliméricas modificadas con especies fluoradas es_AR
dc.type Thesis es_AR
dc.rights.holder https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ es_AR
dc.type.oa info:eu-repo/semantics/doctoralThesis es_AR
dc.type.snrd info:ar-repo/semantics/tesis de grado es_AR
dc.type.info info:eu-repo/semantics/draft es_AR
dc.description.fil Fil: Penoff, Marcela Elisabeth. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería es_AR


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