Desarrollo de recubrimientos inteligentes basados en redes poliméricas con cromóforos que poseen características multifuncionales

Abstract

En las últimas décadas, el desarrollo de recubrimientos inteligentes ha cobrado gran relevancia debido a su capacidad de modificar propiedades como la mojabilidad, el color y la rugosidad en respuesta a estímulos externos. Teniendo esto en cuenta, la presente tesis doctoral se centró en el diseño, síntesis y caracterización de recubrimientos poliméricos multifuncionales basados en la integración covalente del cromóforo 4- (fenilazo)fenol (AZO), en matrices de epoxi-poliuretano y epoxi-ácido. El objetivo principal fue establecer la relación entre la arquitectura molecular y la respuesta dinámica (óptica, térmica y superficial) de estos materiales. Se sintetizaron precursores poliuretánicos funcionalizados con AZO y cadenas fluoradas. La incorporación covalente del cromóforo, validada por espectroscopia infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) y cromatografía de exclusión por tamaños (SEC), potenció la cinética de fotoisomerización debido a que las capacidades ópticas y dinámicas intrínsecas del AZO se transfirieron de manera efectiva a la matriz polimérica. Los recubrimientos resultantes, aplicados mediante spray-coating, demostraron una fotoisomerización trans-cis reversible bajo luz UV, evidenciada por cambios espectroscópicos y colorimétricos. La presencia de cadenas fluoradas promovió un enriquecimiento superficial en flúor que actuó como barrera protectora frente a la fotodegradación, mejoró la recuperación de la hidrofobicidad e incrementó la eficiencia de autorreparación lumínica al 94 %. A su vez, se desarrollaron redes covalentes dinámicas basadas en reacciones de transesterificación, incorporando el cromóforo mediante la formación de un precursor ácido. Estos materiales se procesaron como recubrimientos mediante la técnica de spin- coating, exhibiendo capacidades de respuesta independientes ante cada estímulo: autorreparación térmica (55 % en 3 h a 100 °C) mediante intercambio asociativo y autorreparación fotoinducida (73 % en 3 h) a temperatura ambiente. Se demostró un -2-efecto sinérgico donde la isomerización del AZO actúa como un "motor molecular", aportando la movilidad necesaria para acelerar la reconfiguración topológica de la red vitrimérica y aumentar la eficiencia de reparación al 90% bajo la acción combinada de ambos estímulos. Finalmente, se evaluó la estabilidad ambiental durante la exposición acelerada a radiación UV y humedad. Mientras que las cadenas fluoradas protegieron eficazmente la matriz de epoxi-poliuretano, la estabilidad de los vitrímeros estuvo limitada por la hidrólisis de los grupos éster. En conjunto, este trabajo demuestra que la funcionalización covalente con unidades fotoactivas permite diseñar materiales inteligentes y adaptativos con aplicaciones potenciales en almacenamiento óptico, superficies autolimpiantes y recubrimientos de alta durabilidad con capacidad de restauración autónoma.

Abstract: In recent decades, the development of smart coatings has gained significant relevance due to their ability to modify properties such as wettability, color, and roughness in response to external stimuli. With this in mind, the present doctoral thesis focused on the design, synthesis, and characterization of multifunctional polymeric coatings based on the covalent integration of the chromophore 4-(phenylazo)phenol (AZO) into epoxy- polyurethane and epoxy-acid matrices. The main objective was to establish the relationship between molecular architecture and the dynamic response (optical, thermal, and surface) of these materials. Polyurethane precursors functionalized with AZO and fluorinated chains were synthesized. The covalent incorporation of the chromophore, validated by Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) and size exclusion chromatography (SEC), enhanced the photoisomerization kinetics because the intrinsic optical and dynamic capabilities of AZO were effectively transferred to the polymer matrix. The resulting coatings, applied via spray-coating, demonstrated reversible trans-cis photoisomerization under UV light, evidenced by spectroscopic and colorimetric changes. The presence of fluorinated chains promoted surface fluorine enrichment that acted as a protective barrier against photodegradation, improved hydrophobicity recovery, and increased light-induced self-healing efficiency to 94 %. Furthermore, dynamic covalent networks based on transesterification reactions were developed, incorporating the chromophore through the formation of an acid precursor. These materials were processed as coatings using the spin-coating technique, exhibiting independent response capabilities to each stimulus: thermal self-healing (55% in 3 h at 100 °C) through associative exchange and photo-induced self-healing (73% in 3 h) at room temperature. A synergistic effect was demonstrated where AZO isomerization acts as a "molecular motor," providing the necessary mobility to accelerate the topological -4-reconfiguration of the vitrimeric network and increasing the healing efficiency to 90 % under the combined action of both stimuli. Finally, environmental stability was evaluated during accelerated exposure to UV radiation and humidity. While the fluorinated chains effectively protected the epoxy- polyurethane matrix, the stability of the vitrimers was limited by the hydrolysis of the ester groups. Taken together, this work demonstrates that covalent functionalization with photoactive units allows for the design of smart, adaptive materials with potential applications in optical storage, self-cleaning surfaces, and high-durability coatings with autonomous restoration capabilities.