https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/70 Doctorado en Ciencias de los Materiales Fri, 10 Apr 2026 02:40:23 GMT 2026-04-10T02:40:23Z https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1062 Autoensamblado de copolímeros en bloque semicristalinos en matrices poliméricas Gutiérrez González, Jessica La creciente demanda de materiales poliméricos funcionales con propiedades ajustables ha impulsado la investigación de copolímeros de bloque semicristalinos capaces de autoensamblarse en nanoestructuras bien definidas. Esta tesis describe la síntesis, caracterización y estudio de estructuras unidimensionales (1D) basadas en poliestireno-bloque-poli(óxido de etileno) (PS-b-PEO), con distintas masas molares y bajos índices de polidispersidad, incorporadas en diversas matrices de poliestireno (PS). La metodología adoptó un enfoque termodinámico-cinético que permitió determinar cómo la masa molar del copolímero y las condiciones de almacenamiento influyen en la morfología final. Esto posibilitó inducir una transición controlada desde estructuras discoidales hasta nanoestructuras 1D con longitudes entre 297 nm y más de 10.000 nm, dependiendo de los parámetros de procesamiento. La caracterización exhaustiva mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA), ensayos dinámico-mecánicos (DMA) y medidas del ángulo de contacto permitió correlacionar la morfología con las propiedades de los materiales. Los resultados demostraron que tanto la masa molar como la proporción de PS son factores críticos para la estabilidad y dimensiones de las nanoestructuras 1D formadas. La adición de divinilbenceno (DVB) a la matriz de PS preservó estas morfologías a temperaturas superiores a la Tg del PS y aumentó significativamente la estabilidad térmica. Los análisis TGA revelaron que el copolímero de mayor masa molar retrasa el inicio de la degradación, mientras que el de menor masa molar, al presentar dominios cristalinos más extensos, alcanza mayor resistencia térmica inicial, aunque con un residuo final reducido. La presencia de nanoestructuras 1D modifica propiedades como el módulo de almacenamiento y la humectabilidad, ofreciendo posibilidades de ajuste para aplicaciones específicas. Este estudio demuestra que el control simultáneo de la termodinámica de separación de fases, la cinética de cristalización y la densidad de entrecruzamiento constituye un método eficaz para diseñar materiales con propiedades térmicas, mecánicas y superficiales ajustables, con potencial aplicabilidad en recubrimientos, membranas y dispositivos de liberación controlada Fri, 09 May 2025 00:00:00 GMT https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1062 2025-05-09T00:00:00Z https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1020 Biohidrogeles basados en complejos polielectrolitos como apósitos para heridas Ferrante, Micaela Los hidrogeles son materiales compuestos principalmente por una red polimérica y agua. Son reconocidos por su capacidad para absorber grandes cantidades de agua y por su aplicabilidad en diversos ámbitos. En el área biomédica, especialmente como apósitos para heridas, se utilizan debido a que permiten mantener niveles adecuados de humedad y temperatura, similares al ambiente corporal, favoreciendo el proceso de cicatrización, reduciendo tiempos y disminuyendo el riesgo de infecciones (Capítulo 1). Un tipo particular de hidrogel son los formulados mediante complejos polielectrolitos (PECs), donde una solución de polianión interactúa con una solución de policatión a través de sus grupos funcionales cargados. Cuando los hidrogeles se compactan, se los denomina complejos polielectrolitos compactos (CoPECs). La incorporación de sales como NaCl genera que los iones interactúen con las cadenas poliméricas, interfiriendo en la formación de la red y originando materiales saloplásticos con propiedades diferenciadas. En este trabajo se desarrollaron y caracterizaron hidrogeles CoPECs utilizando polímeros naturales. En los primeros capítulos se trabajó con los polisacáridos quitosano y pectina. Para la formulación se variaron parámetros como el pH, el contenido de NaCl y la concentración polimérica (los materiales y métodos se describen en el Capítulo 2). Se obtuvieron CoPECs de quitosano y pectina de forma satisfactoria e incorporaron NaCl en algunos casos para evaluar su efecto sobre las propiedades finales de los hidrogeles. Además, se añadió un analgésico modelo, la lidocaína, y se realizaron estudios específicos para evaluar su aplicación potencial como apósitos para heridas. Los resultados permitieron determinar que podrían utilizarse en quemaduras de primer o segundo grado (Capítulo 3). También se incorporaron refuerzos con el objetivo de mejorar las propiedades mecánicas y antimicrobianas de los hidrogeles. Los CoPECs de quitosano y pectina con nanohilos de celulosa (CNWs) demostraron resultados prometedores: los nanohilos se incorporaron de forma efectiva, mantuvieron el efecto antibacteriano, incrementaron la porosidad y los valores de tasa de transmisión de vapor de agua, y mejoraron las propiedades mecánicas superficiales (Capítulo 4). Por otro lado, se desarrollaron CoPECs de gelatina y condroitín sulfato con o sin NaCl. Los materiales obtenidos fueron compactos y frágiles, lo que dificultaba su moldeado y limitaba su uso como apósitos. Mediante un cambio en el proceso de obtención, empleando secado por aspersión en lugar de compactación por centrífuga, se lograron obtener microgeles de gelatina y condroitín sulfato. A estos microgeles se les incorporaron nanopartículas de plata (AgNPs), las cuales otorgaron propiedades antibacterianas. Además, se caracterizaron y analizaron otras propiedades de estos geles con miras a su uso en heridas agudas. En el ensayo de hemólisis, relacionado con su potencial aplicación, se observó que los microgeles con AgNPs presentaron un porcentaje de hemólisis mayor que los microgeles sin nanopartículas (Capítulo 5). En conclusión, este trabajo aborda la formulación, caracterización y estudio de biohidrogeles compuestos con aplicación potencial en apósitos para distintos tipos de heridas. Hydrogels are materials composed mainly of a polymeric network and water. They are known for their ability to absorb large amounts of water and their versatility for application in various fields. In the biomedical area, and more specifically as wound dressings, hydrogels must be capable of maintaining a moisture and temperature level similar to the body environment while promoting the healing process, reducing healing times, and decreasing the risk of infections (Chapter 1). One type of hydrogel is formulated through polyelectrolyte complexes (PECs), where a solution containing a polyanion interacts with a solution containing a polycation via their charged functional groups. When these hydrogels are compacted, they are referred to as compact polyelectrolyte complexes (CoPECs). The addition of salts, such as NaCl, results in salt ions interacting with the polymer chains, interfering with the network formation and leading to the development of saloplastic materials with different properties. In this study, CoPEC hydrogels were developed and characterized using natural polymers. In the initial chapters, the polysaccharides chitosan and pectin were employed. Parameters such as pH, NaCl content, and polymer concentration were varied during formulation (materials and methods are described in Chapter 2). CoPEC hydrogels composed of chitosan and pectin were successfully obtained, and NaCl was incorporated into some formulations to study its effects on the final properties of the hydrogels. A model analgesic, lidocaine, was also incorporated, and specific studies were conducted to evaluate its potential application as a wound dressing, concluding that these hydrogels could be suitable for first- or second-degree burns (Chapter 3). Additionally, reinforcements were incorporated to improve the mechanical and antimicrobial properties of the hydrogels. As a result, CoPEC hydrogels of chitosan and pectin reinforced with cellulose nanowhiskers demonstrated promising properties, as the reinforcements were successfully incorporated, did not affect the antibacterial effect, increased porosity and water vapor transmission rate values, and improved surface mechanical properties (Chapter 4). Furthermore, CoPEC hydrogels composed of gelatin and chondroitin sulfate were developed, with or without NaCl. The materials obtained were compact and fragile, making them difficult to mold and limiting their use as wound dressings. By modifying the production process through spray drying instead of centrifugal compaction, gelatin and chondroitin sulfate microgels were successfully obtained. Silver nanoparticles (AgNPs) were incorporated into these microgels, which imparted antibacterial properties. These microgels were further characterized, and their other properties were analyzed to evaluate their potential use in acute wounds. In the hemolysis assay related to their potential application, microgels with AgNPs showed higher hemolysis percentages compared to those without nanoparticles (Chapter 5). In conclusion, this study focuses on the formulation, characterization, and investigation of composite biohydrogels with potential applications as wound dressings for various types of injuries Mon, 17 Mar 2025 00:00:00 GMT https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1020 2025-03-17T00:00:00Z https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/908 Desarrollo y aplicación de modelos de permeabilidad y difusión en nanocompuestos poliméricos Demoor, Rodrigo El control de las propiedades de barrera en matrices poliméricas es fundamental en aplicaciones de envasado y almacenamiento de alimentos y otros compuestos orgánicos. Si bien estos poseen varias ventajas como bajo costo y facilidad de procesamiento, tienen como desventaja una alta permeabilidad a gases que podrían descomponer o dañar los productos almacenados. Esta tesis buscará abordar esta problemática utilizando partículas esbeltas que actúen como obstáculo a la difusión. Luego de la presentación de las técnicas experimentales utilizadas, e l trabajo comienza con un análisis de la permeabilidad de moléculas a través de una membrana y las expresiones matemáticas que la gobiernan. Este análisis conduce a la presentación de modelos analíticos que predicen la reducción de permeabilidad de un material teniendo en cuenta la geometría , el orden y la orientación de las partículas que actúan como obstáculos. Se muestran los primeros y más simples modelos y finalmente uno desarrollado por el grupo, que mantiene esta simpleza pero se mejora su precisión a partir de simulaciones que la calibran. Por último, a partir de nuevas simulaciones se modifica este modelo para que tenga en cuenta fenómenos que ocurren en materiales reales como la polidispersidad de tamaños y la presencia de zonas de difusión más rápida que la matriz. A continuación se realizan ensayos de difusión y se evalúan los cambios de permeabilidad en distintos sistemas. En primer lugar se utiliza un sistema matriz/especie penetrante de polidimetilsiloxano/1-hexadecanol, donde los obstáculos son huecos tallados con precisión micrométrica. Esto permite estudiar el comportamiento de la especie penetrante en las cercanías de los obstáculos, evaluar como distintas geometrías afectan al flujo y validar el modelo con todas sus modificaciones de forma experimental. Posteriormente se seleccionan matrices poliméricas y se le agregan partículas esbeltas, como arcillas o grafeno, para evaluar su comportamiento como barreras a la difusión. Inicialmente se utilizan matrices amorfas, ya que en los polímeros semicristalinos los cristales actúan como obstáculos junto con las cargas, y se quiere estudiar el comportamiento de dichas partículas aisladas. A la matriz anterior se agregan arcillas y grafeno, manteniendo la especie penetrante. Con estos ensayos se estudia cómo se comportan estas partículas, encontrándose que en materiales reales la aglomeración de cargas es un fenómeno muy común que provoca una sobre estimación de las propiedades de barrera si esto no se tiene en cuenta en los modelos. Luego se utiliza una matriz epoxi cargada con grafeno, en la cual se encontró que el agregado de partículas aumenta la permeabilidad. Estos resultados permiten evaluar una de las modificaciones del modelo utilizado, al cual se le agregó un factor que tiene en cuenta zonas de difusión acelerada que eventualmente aumentan la permeabilidad. Por último, se utiliza una matriz epoxi con un copolímero en bloque de PE-b-PEO que actúa como obstáculo. Este obstáculo tiene la particularidad que el PE actúa como barrera y el PEO se acomoda alrededor de este formando una zona con propiedades difusivas distintas a la matriz. Esto permite validar tanto experimental como computacionalmente (mediante simulaciones) la modificación antes mencionada. Para concluir se utiliza Policaprolactona (PCL) y se la carga con arcillas y grafeno. Esta matriz es semicristalina y biodegradable, y se está intentando utilizarla en remplazo de otras más comunes como el polietileno o el polietilentereftalato. Como los cristales actúan como obstáculos en conjunto con las cargas, en primer lugar se estudia como el agregado de estas modifica su tamaño, distribución y/o cantidad. Se observa que en general estas partículas actúan como agente nucleante, aumentando la cantidad de cristales y modificando su distribución. Por último se evalúa como estos fenómenos modifican la permeabilidad y otras propiedades de la PCL. Se encuentra una mejora de las propiedades de barrera producto de la contribución de ambos obstáculos (carga y cristales), donde los modelos analíticos incluso con nuevas modificaciones no predicen el comportamiento observado. Por ello el trabajo finaliza con ensayos de difracción que buscan información de las interacciones entre la carga y la matriz, que puedan explicar dichos resultados. The control of barrier properties in polymer matrices is essential in packaging and storage applications for food and other organic compounds. While these materials offer several advantages such as low cost and ease of processing, they are disadvantaged by high gas permeability, which could decompose or damage the stored products. This thesis aims to address this issue by using slender particles that act as diffusion barriers. After presenting the experimental techniques, the work begins with an analysis of the permeability of molecules through a membrane and the mathematical expressions that govern it. This analysis leads to the presentation of analytical models that predict the reduction of a material's permeability by considering the geometry, order, and orientation of the particles acting as barriers. The initial and simplest models are presented, and finally, a model developed by the group, which maintains this simplicity but improves its accuracy through simulations that calibrate it. Subsequently, this model is modified through new simulations to account for phenomena occurring in real materials, such as size polydispersity and the presence of faster diffusion zones than the matrix. Next, diffusion tests are conducted, and permeability changes in different systems are evaluated. Firstly, a matrix/penetrant species system of polydimethylsiloxane/1-hexadecanol is selected, where the obstacles are micrometrically precise carved voids. This allows for the study of the penetrant species' behavior in the vicinity of the obstacles, evaluating how different geometries affect the flow, and experimentally validating the model with all its modifications. Subsequently, polymer matrices are selected, and slender particles such as clays or graphene are added to evaluate their behavior as diffusion barriers. Initially, amorphous matrices are used since, in semicrystalline polymers, the crystals act as barriers along with the fillers, and the behavior of these isolated particles needs to be studied. Clays and graphene are added to the previous matrix while maintaining the same penetrant species. These tests study how these particles behave, finding that in real materials, filler agglomeration is a very common phenomenon that causes an overestimation of the barrier properties if not considered in the models. Then, an epoxy matrix loaded with graphene is used, where the addition of particles was found to increase permeability. These results allow for the evaluation of one of the model's modifications, which added a factor to account for accelerated diffusion zones that eventually increase permeability. Finally, an epoxy matrix with a PE-b-PEO block copolymer acting as a barrier is used. This obstacle has the peculiarity that the PE acts as a barrier and the PEO accommodates around it, forming a zone with different diffusive properties than the matrix. This allowed for the experimental and computational validation (through simulations) of the modification. To conclude, polycaprolactone (PCL) is used and loaded with clays and graphene. This matrix is semicrystalline and biodegradable, and efforts are being made to use it as a replacement for more common ones like polyethylene or polyethylene terephthalate. Since the crystals act as barriers along with the fillers, the first step is to study how the addition of these modifies their size, distribution, and/or quantity. It is observed that, in general, these particles act as nucleating agents, increasing the number of crystals and modifying their distribution. Finally, it is evaluated how these phenomena modify the permeability and other properties of the PCL. An improvement in barrier properties was found due to the contribution of both obstacles (filler and crystals), where the analytical models even with new modifications do not predict the observed behavior. Therefore, the work concludes with diffraction tests that seek information on the interactions between the filler and the matrix, which may explain these results. Fri, 10 May 2024 00:00:00 GMT https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/908 2024-05-10T00:00:00Z https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/906 Desarrollo de dispositivos piezoeléctricos a partir de cerámicos libres de plomo Difeo, Mauro César Esta tesis explora el desarrollo y la caracterización de materiales cerámicos ferroeléctricos y piezoeléctricos libres de plomo basados en los sistemas (1-x)(Na0,5Bi0,5)TiO3–xBaTiO3 y (1−x)Ba(Zr0,2Ti0,8)O3–x(Ba0,7Ca0,3)TiO3, con un enfoque particular en su aplicación para el almacenamiento y recolección de energía. A lo largo del trabajo, se examinan diversas composiciones y se comparan metodologías de incorporación de aditivos para optimizar sus propiedades. En particular, se obtuvieron cerámicos piezoeléctricos pertenecientes a los sistemas 0,95(Na0,5Bi0,5)TiO3– 0,05BaTiO3 (BNT-5BT) y 0,5Ba(Zr0,2Ti0,8)O3-0,5(Ba0,7Ca0,3)TiO3 (BZT-5BCT) para la generación y acumulación de energía, analizando tanto la influencia de diferentes aditivos (CuO, Nb2O5 y ZrO2), como el efecto de la morfología (disco o placa) de los elementos piezoeléctricos. En la síntesis de las fases deseadas se empleó el método de reacción en estado sólido, con una etapa de activación mecanoquímica de los reactivos, y las muestras sinterizadas se caracterizaron estructural y microestructuralmente. También se evaluaron las propiedades dieléctricas y ferroeléctricas junto con una implementación numérica y experimental del sistema de generación de energía. En el primer capítulo se discuten los principios fundamentales de los materiales ferroeléctricos, centrándose especialmente en los materiales relaxores y su transición de fase difusa de un estado ferroeléctrico a uno de relaxor. Se resalta la importancia del borde de fase morfotrópico, en las propiedades eléctricas y ferroeléctricas de estos materiales. El estudio de estos conceptos resulta de gran utilidad para el entendimiento y evaluación de los diferentes resultados obtenidos en este trabajo. Luego, en el segundo capítulo, se detalla la metodología experimental empleada para la obtención de los diferentes sistemas cerámicos, así como la determinación de las temperaturas de calcinación y sinterización. También se describen las técnicas de caracterización empleadas en el desarrollo de esta investigación. En el tercer capítulo se presentan los resultados relacionados con la obtención y evaluación de los sistemas base BNT-5BT y BZT-5BCT. Se discuten las condiciones óptimas de procesamiento, como las temperaturas de calcinación y sinterización, y se caracterizan las propiedades estructurales, microestructurales y eléctricas de estos materiales. La evaluación incluye la determinación de la densidad, la microestructura mediante. Esta tesis explora el desarrollo y la caracterización de materiales cerámicos ferroeléctricos y piezoeléctricos libres de plomo basados en los sistemas (1-x)(Na0,5Bi0,5)TiO3–xBaTiO3 y (1−x)Ba(Zr0,2Ti0,8)O3–x(Ba0,7Ca0,3)TiO3, con un enfoque particular en su aplicación para el almacenamiento y recolección de energía. A lo largo del trabajo, se examinan diversas composiciones y se comparan metodologías de incorporación de aditivos para optimizar sus propiedades. En particular, se obtuvieron cerámicos piezoeléctricos pertenecientes a los sistemas 0,95(Na0,5Bi0,5)TiO3–0,05BaTiO3 (BNT-5BT) y 0,5Ba(Zr0,2Ti0,8)O3-0,5(Ba0,7Ca0,3)TiO3 (BZT-5BCT) para la generación y acumulación de energía, analizando tanto la influencia de diferentes aditivos (CuO, Nb2O5 y ZrO2), como el efecto de la morfología (disco o placa) de los elementos piezoeléctricos. En la síntesis de las fases deseadas se empleó el método de reacción en estado sólido, con una etapa de activación mecanoquímica de los reactivos, y las muestras sinterizadas se caracterizaron estructural y microestructuralmente. También se evaluaron las propiedades dieléctricas y ferroeléctricas junto con una implementación numérica y experimental del sistema de generación de energía. En el primer capítulo se discuten los principios fundamentales de los materiales ferroeléctricos, centrándose especialmente en los materiales relaxores y su transición de fase difusa de un estado ferroeléctrico a uno de relaxor. Se resalta la importancia del borde de fase morfotrópico, en las propiedades eléctricas y ferroeléctricas de estos materiales. El estudio de estos conceptos resulta de gran utilidad para el entendimiento y evaluación de los diferentes resultados obtenidos en este trabajo. Luego, en el segundo capítulo, se detalla la metodología experimental empleada para la obtención de los diferentes sistemas cerámicos, así como la determinación de las temperaturas de calcinación y sinterización. También se describen las técnicas de caracterización empleadas en el desarrollo de esta investigación. En el tercer capítulo se presentan los resultados relacionados con la obtención y evaluación de los sistemas base BNT-5BT y BZT-5BCT. Se discuten las condiciones óptimas de procesamiento, como las temperaturas de calcinación y sinterización, y se caracterizan las propiedades estructurales, microestructurales y eléctricas de estos materiales. La evaluación incluye la determinación de la densidad, la microestructura mediante microscopía, la estructura cristalina mediante difracción de rayos X y espectroscopía Raman, y las propiedades piezoeléctricas y dieléctricas. El cuarto capítulo se enfoca en el análisis de los cerámicos piezoeléctricos para aplicaciones de almacenamiento de energía. Se estudia el sistema BNT-5BT dopado con niobio (BNT-5BT-xNb), evaluando su eficiencia energética y sus propiedades piezoeléctricas. Así, se determinó que la adición de Nb2O5 incrementó el comportamiento relaxor donde los bajos valores de polarización remante y campo coercitivo demostraron el potencial de estas cerámicas para el almacenamiento de energía. También se caracteriza el sistema BNT-5BT-BZT-5BCT obtenido mediante métodos directo e indirecto, comparando sus propiedades y destacando las diferencias en la eficiencia energética y la estructura relaxora resultante de cada método de síntesis. Aunque ambos métodos producen materiales con propiedades similares, el método directo destaca por lograr temperaturas de transición ligeramente menores y una mayor eficiencia energética, lo cual sugiere un mayor potencial para optimizar las propiedades de acumulación de energía. Este efecto se relaciona con una mejora en el ingreso y distribución de elementos. El capítulo cinco contempla la investigación de diferentes sistemas dopados, incluyendo BNT-5BT-xCu, BNT-5BT-xZr y BNT-5BT-2Zr1Cu, y se evalúan sus propiedades para la recolección de energía. Se analiza cómo la adición de dopantes afecta la microestructura y las propiedades piezoeléctricas de los materiales. La adición de CuO permitió reducir las temperaturas de sinterización en aproximadamente 100 °C, a la vez que se potenció las características de estas cerámicas para la generación de energía. Estas propiedades de generación también fueron mejoradas mediante la adición de ZrO2 a través de dos metodologías de adición diferentes (en exceso o sustitucional). Además, se estudia el efecto de la geometría de las muestras sobre su capacidad de recolección y generación de energía. La evaluación incluye pruebas mediante arreglos de piezoeléctricos apilados (piezostack) y se presentan conclusiones parciales donde se recalca la mejora en la capacidad de generación por el apilamiento de los discos. En el capítulo final se resumen las principales conclusiones de la tesis, destacando los logros alcanzados en el desarrollo de materiales piezoeléctricos libres de plomo y su potencial para aplicaciones en almacenamiento y recolección de energía. Se discuten las implicaciones de los resultados obtenidos y se proponen futuras líneas de investigación para mejorar aún más las propiedades y aplicaciones de estos materiales innovadores. Tue, 13 Aug 2024 00:00:00 GMT https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/906 2024-08-13T00:00:00Z