https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/70 Doctorado en Ciencias de los Materiales Wed, 11 Nov 2026 19:17:09 GMT 2026-11-11T19:17:09Z https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1243 Desarrollo de recubrimientos inteligentes basados en redes poliméricas con cromóforos que poseen características multifuncionales Herrera, Jésica Micaela En las últimas décadas, el desarrollo de recubrimientos inteligentes ha cobrado gran relevancia debido a su capacidad de modificar propiedades como la mojabilidad, el color y la rugosidad en respuesta a estímulos externos. Teniendo esto en cuenta, la presente tesis doctoral se centró en el diseño, síntesis y caracterización de recubrimientos poliméricos multifuncionales basados en la integración covalente del cromóforo 4- (fenilazo)fenol (AZO), en matrices de epoxi-poliuretano y epoxi-ácido. El objetivo principal fue establecer la relación entre la arquitectura molecular y la respuesta dinámica (óptica, térmica y superficial) de estos materiales. Se sintetizaron precursores poliuretánicos funcionalizados con AZO y cadenas fluoradas. La incorporación covalente del cromóforo, validada por espectroscopia infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) y cromatografía de exclusión por tamaños (SEC), potenció la cinética de fotoisomerización debido a que las capacidades ópticas y dinámicas intrínsecas del AZO se transfirieron de manera efectiva a la matriz polimérica. Los recubrimientos resultantes, aplicados mediante spray-coating, demostraron una fotoisomerización trans-cis reversible bajo luz UV, evidenciada por cambios espectroscópicos y colorimétricos. La presencia de cadenas fluoradas promovió un enriquecimiento superficial en flúor que actuó como barrera protectora frente a la fotodegradación, mejoró la recuperación de la hidrofobicidad e incrementó la eficiencia de autorreparación lumínica al 94 %. A su vez, se desarrollaron redes covalentes dinámicas basadas en reacciones de transesterificación, incorporando el cromóforo mediante la formación de un precursor ácido. Estos materiales se procesaron como recubrimientos mediante la técnica de spin- coating, exhibiendo capacidades de respuesta independientes ante cada estímulo: autorreparación térmica (55 % en 3 h a 100 °C) mediante intercambio asociativo y autorreparación fotoinducida (73 % en 3 h) a temperatura ambiente. Se demostró un -2-efecto sinérgico donde la isomerización del AZO actúa como un "motor molecular", aportando la movilidad necesaria para acelerar la reconfiguración topológica de la red vitrimérica y aumentar la eficiencia de reparación al 90% bajo la acción combinada de ambos estímulos. Finalmente, se evaluó la estabilidad ambiental durante la exposición acelerada a radiación UV y humedad. Mientras que las cadenas fluoradas protegieron eficazmente la matriz de epoxi-poliuretano, la estabilidad de los vitrímeros estuvo limitada por la hidrólisis de los grupos éster. En conjunto, este trabajo demuestra que la funcionalización covalente con unidades fotoactivas permite diseñar materiales inteligentes y adaptativos con aplicaciones potenciales en almacenamiento óptico, superficies autolimpiantes y recubrimientos de alta durabilidad con capacidad de restauración autónoma.; Abstract: In recent decades, the development of smart coatings has gained significant relevance due to their ability to modify properties such as wettability, color, and roughness in response to external stimuli. With this in mind, the present doctoral thesis focused on the design, synthesis, and characterization of multifunctional polymeric coatings based on the covalent integration of the chromophore 4-(phenylazo)phenol (AZO) into epoxy- polyurethane and epoxy-acid matrices. The main objective was to establish the relationship between molecular architecture and the dynamic response (optical, thermal, and surface) of these materials. Polyurethane precursors functionalized with AZO and fluorinated chains were synthesized. The covalent incorporation of the chromophore, validated by Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) and size exclusion chromatography (SEC), enhanced the photoisomerization kinetics because the intrinsic optical and dynamic capabilities of AZO were effectively transferred to the polymer matrix. The resulting coatings, applied via spray-coating, demonstrated reversible trans-cis photoisomerization under UV light, evidenced by spectroscopic and colorimetric changes. The presence of fluorinated chains promoted surface fluorine enrichment that acted as a protective barrier against photodegradation, improved hydrophobicity recovery, and increased light-induced self-healing efficiency to 94 %. Furthermore, dynamic covalent networks based on transesterification reactions were developed, incorporating the chromophore through the formation of an acid precursor. These materials were processed as coatings using the spin-coating technique, exhibiting independent response capabilities to each stimulus: thermal self-healing (55% in 3 h at 100 °C) through associative exchange and photo-induced self-healing (73% in 3 h) at room temperature. A synergistic effect was demonstrated where AZO isomerization acts as a "molecular motor," providing the necessary mobility to accelerate the topological -4-reconfiguration of the vitrimeric network and increasing the healing efficiency to 90 % under the combined action of both stimuli. Finally, environmental stability was evaluated during accelerated exposure to UV radiation and humidity. While the fluorinated chains effectively protected the epoxy- polyurethane matrix, the stability of the vitrimers was limited by the hydrolysis of the ester groups. Taken together, this work demonstrates that covalent functionalization with photoactive units allows for the design of smart, adaptive materials with potential applications in optical storage, self-cleaning surfaces, and high-durability coatings with autonomous restoration capabilities. Thu, 01 Jan 2026 00:00:00 GMT https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1243 2026-01-01T00:00:00Z https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1161 Desarrollo de materiales mesoporosos nanocompuestos para su aplicación en tecnologías médicas, sanitarias y de saneamiento ambiental Volcanes Moreno, Vanessa Carolina El objetivo general de este trabajo de tesis ha sido desarrollar nuevos materiales con propiedades estructurales y funcionales optimizadas a través del control de su nanoestructura, combinando la química sol-gel con nanopartículas mesoporosas funcionalizadas y cargadas con plata. La química sol-gel constituye una de las herramientas más versátiles para el diseño de materiales avanzados debido a su capacidad para generar matrices híbridas orgánico- inorgánicas con elevada homogeneidad, control estructural a nivel nanométrico y adaptación a distintas funcionalidades. En este contexto, la incorporación de nanopartículas mesoporosas y especies activas metálicas dentro de matrices de sílice ha emergido como una estrategia eficiente para desarrollar recubrimientos con propiedades mejoradas para aplicaciones protectoras, antimicrobianas y funcionales. Sin embargo, alcanzar una dispersión homogénea de nanopartículas, compatibilizar sus superficies con matrices sol-gel y controlar el proceso de agregación de la plata dentro de estos sistemas representan desafíos que requieren un estudio detallado. En este sentido, la presente tesis plantea, como objetivo particular, la implementación de nanopartículas de sílice mesoporosa como vía de control y estabilización del proceso de agregación de la plata en sistemas de recubrimientos con propiedades antibacterianas a largo plazo. Con base en esta problemática, en este trabajo se partió de la síntesis de nanopartículas de sílice mesoporosas (MSN), del tipo MCM-41, obtenidas mediante la condensación hidrolítica del tetraetilortosilicato (TEOS) en una disolución acuosa alcalina del surfactante bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB). Dichas nanopartículas se trataron a 550 °C, para eliminar el surfactante, y posteriormente se activaron en medio ácido para incrementar la Idensidad de grupos –OH superficiales, los cuales constituyen los sitios activos necesarios para reacciones de condensación subsecuentes. Se seleccionó el (3-aminopropil)trietoxisilano (APTES) para modificar superficialmente las nanopartículas con grupos –NH2, obteniendo nanopartículas denominadas como MSN-NH2. Una vez obtenidas, las MSN-NH2 fueron cargadas con plata iónica, realizando un estudio detallado del proceso de adsorción de iones de plata sobre su superficie, tanto en medio etanólico como acuoso, mediante estudios de isotermas de adsorción. Complementariamente, el proceso de adsorción de Ag+ en medio acuoso también se estudió mediante ensayos de conductimetría en corriente continua. Finalmente, se estudió la estabilidad del sistema MSN- NH2/Ag+ y el proceso de degradación orgánica y reducción térmica de los iones de plata que lleva a un sistema inorgánico compuesto de nanopartículas MSN- Ag0. Subsiguientemente, se analizaron diferentes alternativas para la obtención de recubrimientos delgados, de matriz híbrida orgánica-inorgánica obtenidos por el método sol-gel, cargados con plata estabilizada mediante nanopartículas mesoporosas. En esta línea, se estudió la compatibilidad e interacción en sistemas compuestos constituidos por una matriz híbrida, nanopartículas mesoporosas y iones Ag+. Para ello, se seleccionó un sistema híbrido basado en la condensación hidrolítica de tetraetilortosilicato (TEOS) y glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), correspondiente al sol TG. Se analizaron las alternativas que permitieran maximizar la carga estable de Ag + en el recubrimiento, tanto mediante la incorporación vía el dopado de la matriz como pre-adsorbida en las nanopartículas MSN-NH2. Alternativamente, se estudiaron sistemas nanocompuestos en los que la plata fue incorporada en forma de nanopartículas metálicas soportadas en sílice mesoporosa (MSN- Ag0). Finalmente, se estudió el desempeño funcional de los recubrimientos nanocompuestos mediante estudios de impedancia electroquímica en celda de 4 hilos, evolución de la banda plasmónica (UV-visible) y determinación de cinéticas de lixiviación de Ag+ en medio acuoso. Complementariamente, los IIresultados obtenidos se cotejaron con resultados microbiológicos obtenidos mediante ensayos de difusión en agar y de adhesión bacteriana frente a cultivos de E. coli. Estos resultados permiten proponer que mediante la implementación de nanopartículas mesoporosas es posible obtener recubrimientos con elevado grado de estabilidad fisicoquímica de la plata, tanto en su forma iónica como de nanopartículas metálicas, confiriendo un notable potencial biotecnológico a los recubrimientos nanocompuestos con nanopartículas mesoporosas.; Abstract: The general objective of this doctoral thesis was to develop new materials with optimized structural and functional properties through nanostructure control, combining sol–gel chemistry with functionalized mesoporous nanoparticles loaded with silver. Sol–gel chemistry is one of the most versatile tools for designing advanced materials, as it enables the generation of organic–inorganic hybrid matrices with high homogeneity, nanometric structural control, and adaptability to diverse functionalities. Within this framework, the incorporation of mesoporous nanoparticles and active metallic species into silica matrices has emerged as an efficient strategy for producing coatings with enhanced protective, antimicrobial, and functional properties. However, achieving homogeneous nanoparticle dispersion, ensuring surface compatibility with sol– gel matrices, and controlling silver aggregation within these systems remain challenges that require detailed investigation. Accordingly, the specific aim of this thesis was to implement mesoporous silica nanoparticles as a means of controlling and stabilizing silver aggregation in coating systems with long-term antibacterial performance. To address this, mesoporous silica nanoparticles (MSN) of the MCM-41 type were synthesized via hydrolytic condensation of tetraethyl orthosilicate (TEOS) in an alkaline aqueous solution of hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB). The nanoparticles were calcined at 550 °C to remove the surfactant and subsequently activated in acidic medium to increase the density of surface –OH groups, which serve as active sites for subsequent condensation reactions. (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) was selected to modify the nanoparticle surface with –NH2 groups, yielding MSN-NH2. IVThe MSN-NH2 were then loaded with silver ions (Ag+), and the adsorption process was studied in detail in both ethanolic and aqueous media through adsorption isotherms. Complementarily, Ag+ adsorption in aqueous medium was investigated by direct-current conductimetry. The stability of the MSN- NH2/Ag+ system was further examined, along with the organic decomposition and thermal reduction of silver ions, leading to an inorganic MSN-Ag0 nanoparticle system. Subsequently, different approaches were explored for producing thin organic–inorganic hybrid sol–gel coatings loaded with silver stabilized by mesoporous nanoparticles. The compatibility and interactions within composite systems (hybrid matrix / mesoporous nanoparticles / Ag+ ions) were analyzed. A hybrid matrix based on the hydrolytic condensation of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), corresponding to the sol TG, was selected. Strategies were evaluated to maximize the stable incorporation of Ag+ into the coatings, either through matrix doping or pre- adsorption in amino-functionalized mesoporous silica (MSN-NH2). Alternatively, nanocomposite systems were studied in which silver was incorporated as metallic nanoparticles supported on mesoporous silica (MSN-Ag0). Finally, the functional performance of the nanocomposite coatings was assessed by electrochemical impedance spectroscopy in a four-electrode cell, monitoring of the plasmonic band (UV–visible), and determination of Ag+ leaching kinetics in aqueous medium. These results were complemented by microbiological assays, including agar diffusion and bacterial adhesion tests against E. coli cultures. The findings demonstrate that the incorporation of mesoporous nanoparticles enables the development of coatings with high physicochemical stability of silver, both as ions and metallic nanoparticles, thereby endowing the nanocomposite coatings with significant biotechnological potential. Thu, 01 Jan 2026 00:00:00 GMT https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1161 2026-01-01T00:00:00Z https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1062 Autoensamblado de copolímeros en bloque semicristalinos en matrices poliméricas Gutiérrez González, Jessica La creciente demanda de materiales poliméricos funcionales con propiedades ajustables ha impulsado la investigación de copolímeros de bloque semicristalinos capaces de autoensamblarse en nanoestructuras bien definidas. Esta tesis describe la síntesis, caracterización y estudio de estructuras unidimensionales (1D) basadas en poliestireno-bloque-poli(óxido de etileno) (PS-b-PEO), con distintas masas molares y bajos índices de polidispersidad, incorporadas en diversas matrices de poliestireno (PS). La metodología adoptó un enfoque termodinámico-cinético que permitió determinar cómo la masa molar del copolímero y las condiciones de almacenamiento influyen en la morfología final. Esto posibilitó inducir una transición controlada desde estructuras discoidales hasta nanoestructuras 1D con longitudes entre 297 nm y más de 10.000 nm, dependiendo de los parámetros de procesamiento. La caracterización exhaustiva mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA), ensayos dinámico-mecánicos (DMA) y medidas del ángulo de contacto permitió correlacionar la morfología con las propiedades de los materiales. Los resultados demostraron que tanto la masa molar como la proporción de PS son factores críticos para la estabilidad y dimensiones de las nanoestructuras 1D formadas. La adición de divinilbenceno (DVB) a la matriz de PS preservó estas morfologías a temperaturas superiores a la Tg del PS y aumentó significativamente la estabilidad térmica. Los análisis TGA revelaron que el copolímero de mayor masa molar retrasa el inicio de la degradación, mientras que el de menor masa molar, al presentar dominios cristalinos más extensos, alcanza mayor resistencia térmica inicial, aunque con un residuo final reducido. La presencia de nanoestructuras 1D modifica propiedades como el módulo de almacenamiento y la humectabilidad, ofreciendo posibilidades de ajuste para aplicaciones específicas. Este estudio demuestra que el control simultáneo de la termodinámica de separación de fases, la cinética de cristalización y la densidad de entrecruzamiento constituye un método eficaz para diseñar materiales con propiedades térmicas, mecánicas y superficiales ajustables, con potencial aplicabilidad en recubrimientos, membranas y dispositivos de liberación controlada Fri, 09 May 2025 00:00:00 GMT https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1062 2025-05-09T00:00:00Z https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1020 Biohidrogeles basados en complejos polielectrolitos como apósitos para heridas Ferrante, Micaela Los hidrogeles son materiales compuestos principalmente por una red polimérica y agua. Son reconocidos por su capacidad para absorber grandes cantidades de agua y por su aplicabilidad en diversos ámbitos. En el área biomédica, especialmente como apósitos para heridas, se utilizan debido a que permiten mantener niveles adecuados de humedad y temperatura, similares al ambiente corporal, favoreciendo el proceso de cicatrización, reduciendo tiempos y disminuyendo el riesgo de infecciones (Capítulo 1). Un tipo particular de hidrogel son los formulados mediante complejos polielectrolitos (PECs), donde una solución de polianión interactúa con una solución de policatión a través de sus grupos funcionales cargados. Cuando los hidrogeles se compactan, se los denomina complejos polielectrolitos compactos (CoPECs). La incorporación de sales como NaCl genera que los iones interactúen con las cadenas poliméricas, interfiriendo en la formación de la red y originando materiales saloplásticos con propiedades diferenciadas. En este trabajo se desarrollaron y caracterizaron hidrogeles CoPECs utilizando polímeros naturales. En los primeros capítulos se trabajó con los polisacáridos quitosano y pectina. Para la formulación se variaron parámetros como el pH, el contenido de NaCl y la concentración polimérica (los materiales y métodos se describen en el Capítulo 2). Se obtuvieron CoPECs de quitosano y pectina de forma satisfactoria e incorporaron NaCl en algunos casos para evaluar su efecto sobre las propiedades finales de los hidrogeles. Además, se añadió un analgésico modelo, la lidocaína, y se realizaron estudios específicos para evaluar su aplicación potencial como apósitos para heridas. Los resultados permitieron determinar que podrían utilizarse en quemaduras de primer o segundo grado (Capítulo 3). También se incorporaron refuerzos con el objetivo de mejorar las propiedades mecánicas y antimicrobianas de los hidrogeles. Los CoPECs de quitosano y pectina con nanohilos de celulosa (CNWs) demostraron resultados prometedores: los nanohilos se incorporaron de forma efectiva, mantuvieron el efecto antibacteriano, incrementaron la porosidad y los valores de tasa de transmisión de vapor de agua, y mejoraron las propiedades mecánicas superficiales (Capítulo 4). Por otro lado, se desarrollaron CoPECs de gelatina y condroitín sulfato con o sin NaCl. Los materiales obtenidos fueron compactos y frágiles, lo que dificultaba su moldeado y limitaba su uso como apósitos. Mediante un cambio en el proceso de obtención, empleando secado por aspersión en lugar de compactación por centrífuga, se lograron obtener microgeles de gelatina y condroitín sulfato. A estos microgeles se les incorporaron nanopartículas de plata (AgNPs), las cuales otorgaron propiedades antibacterianas. Además, se caracterizaron y analizaron otras propiedades de estos geles con miras a su uso en heridas agudas. En el ensayo de hemólisis, relacionado con su potencial aplicación, se observó que los microgeles con AgNPs presentaron un porcentaje de hemólisis mayor que los microgeles sin nanopartículas (Capítulo 5). En conclusión, este trabajo aborda la formulación, caracterización y estudio de biohidrogeles compuestos con aplicación potencial en apósitos para distintos tipos de heridas. Hydrogels are materials composed mainly of a polymeric network and water. They are known for their ability to absorb large amounts of water and their versatility for application in various fields. In the biomedical area, and more specifically as wound dressings, hydrogels must be capable of maintaining a moisture and temperature level similar to the body environment while promoting the healing process, reducing healing times, and decreasing the risk of infections (Chapter 1). One type of hydrogel is formulated through polyelectrolyte complexes (PECs), where a solution containing a polyanion interacts with a solution containing a polycation via their charged functional groups. When these hydrogels are compacted, they are referred to as compact polyelectrolyte complexes (CoPECs). The addition of salts, such as NaCl, results in salt ions interacting with the polymer chains, interfering with the network formation and leading to the development of saloplastic materials with different properties. In this study, CoPEC hydrogels were developed and characterized using natural polymers. In the initial chapters, the polysaccharides chitosan and pectin were employed. Parameters such as pH, NaCl content, and polymer concentration were varied during formulation (materials and methods are described in Chapter 2). CoPEC hydrogels composed of chitosan and pectin were successfully obtained, and NaCl was incorporated into some formulations to study its effects on the final properties of the hydrogels. A model analgesic, lidocaine, was also incorporated, and specific studies were conducted to evaluate its potential application as a wound dressing, concluding that these hydrogels could be suitable for first- or second-degree burns (Chapter 3). Additionally, reinforcements were incorporated to improve the mechanical and antimicrobial properties of the hydrogels. As a result, CoPEC hydrogels of chitosan and pectin reinforced with cellulose nanowhiskers demonstrated promising properties, as the reinforcements were successfully incorporated, did not affect the antibacterial effect, increased porosity and water vapor transmission rate values, and improved surface mechanical properties (Chapter 4). Furthermore, CoPEC hydrogels composed of gelatin and chondroitin sulfate were developed, with or without NaCl. The materials obtained were compact and fragile, making them difficult to mold and limiting their use as wound dressings. By modifying the production process through spray drying instead of centrifugal compaction, gelatin and chondroitin sulfate microgels were successfully obtained. Silver nanoparticles (AgNPs) were incorporated into these microgels, which imparted antibacterial properties. These microgels were further characterized, and their other properties were analyzed to evaluate their potential use in acute wounds. In the hemolysis assay related to their potential application, microgels with AgNPs showed higher hemolysis percentages compared to those without nanoparticles (Chapter 5). In conclusion, this study focuses on the formulation, characterization, and investigation of composite biohydrogels with potential applications as wound dressings for various types of injuries Mon, 17 Mar 2025 00:00:00 GMT https://rinfi.fi.mdp.edu.ar/xmlui/handle/123456789/1020 2025-03-17T00:00:00Z